连发顶刊！孙宝国院士团队解锁白酒风味关键机制

不少人对化学的记忆里，都有硫化氢的一席之地。

高中课本会告诉我们，它是一种无色、有臭鸡蛋气味、有毒的气体，也是最具代表性的含硫化合物之一。

正因为这个典型例子，人们很容易形成一种印象：凡是和“硫”有关的物质，大概都散发着令人避之不及的气味。

不过，食品风味中的“硫”，比人们印象中丰富得多。它广泛存在于咖啡、烘焙食品、肉类、洋葱、大蒜等食物中，虽然含量极低，却常常决定着风味的层次与辨识度。

对白酒而言，同样如此。近期，北京工商大学孙宝国院士团队在白酒风味领域接连发表多项研究成果，持续解锁含硫化合物对白酒风味的贡献机制。

其中一项研究发表于Nature旗下期刊《npj Science of Food》（Q1，Top，IF=9.7），由孙宝国院士团队联合四川郎酒完成。该研究将风味组学与机器学习方法相结合，系统解析了酱香型白酒中含硫化合物的风味贡献机制，并揭示了含硫化合物作用方式的基质依赖性——在不同年份的酒体环境中，硫化物对风味的调控策略存在明显差异。

与此同时，团队在《LWT - Food Science and Technology》（Q1，TOP，IF=6.6）上发表的另一项研究，则以芝麻香型白酒为对象，揭示了含硫化合物对白酒风味轮廓的浓度依赖性调控规律。

两项研究表明，含硫化合物是白酒风味体系中的关键调节因子，其作用方式受浓度比例与酒体环境的共同影响。

追踪“看不见”的硫

中国人很早就认识了硫，2000多年前，天然硫磺就已经被用于医药和炼丹。

到了唐宋时期，人们将硫磺、炭以及硝酸盐混合，意外发明了火药，硫也因此改变了世界历史。

时至今日，硫依然活跃在许多产业之中，除了医药、化工等领域，酿酒行业中也常常能见到它的身影。

在果酒和葡萄酒酿造过程中，二氧化硫（SO₂）及其衍生物，如亚硫酸盐、焦亚硫酸钾等，是应用最广泛的酿造辅料之一。

▎在葡萄酒酿造过程中，二氧化硫扮演着不可替代的角色。图源@视觉中国

水果压榨后容易发生氧化，不仅颜色会逐渐变深，香气也会不断流失，同时还容易受到杂菌污染。

适量添加二氧化硫，可以抑制有害微生物生长，延缓氧化反应，保护酒液的色泽、果香和新鲜风味，让发酵过程更加稳定，也使葡萄酒能够经受更长时间的储存和运输。

因此，在符合食品安全标准的前提下使用二氧化硫，已经成为现代果酒酿造中一项十分成熟且普遍的工艺措施。

这一经验也曾启发中国白酒生产中的技术探索。

1990年，黄鹤楼酒厂借鉴葡萄酒酿造经验，采用偏重亚硫酸钠替代花椒水进行洗缸杀菌。

试验表明，该方法能够有效抑制有害微生物繁殖，改善酒醅酸度变化，提高生产稳定性，同时具有用量少、操作便捷等特点。

▎黄鹤楼酒相关研究 图源@参考文献【3】

同一时期，随着分析检测技术的发展，酒类风味化学的科学家们也开始将目光投向白酒自身存在的含硫化合物。

这项研究并不容易，主要是因为一杯白酒中，绝大多数含硫化合物只有微克甚至纳克级。

对白酒风味物质的研究，早期主要依靠气相色谱技术。

借助气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）和气相色谱-质谱联用（GC-MS），研究人员利用固相微萃取（SPME）等方法，从白酒中捕集挥发性物质，确认了白酒中存在一系列挥发性含硫化合物。

不过，这些检测方法也存在局限。就像在嘈杂环境中寻找细微声音，音量最大的声音最容易被听见，而那些微弱的声音，需要更加灵敏的工具才能发现。

为了寻找这些隐藏的含硫化合物，火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）以及硫化学发光检测器（SCD）相继出现。

制图@好酒地理局

这类设备能够针对硫元素产生更明显的检测信号，在复杂的酒体环境中，更容易筛选出含硫物质。

越来越多过去难以识别的微量物质开始进入研究视野，白酒风味研究也因此进入更精细的阶段。

决定酒香的微量分子

截至目前，白酒中已经鉴定出的挥发性含硫化合物超过200种，不同香型白酒呈现出不同的含硫化合物组成特征。

根据已有研究统计，酱香型白酒中检测到的挥发性含硫化合物达到125种；浓香型白酒约90种；清香型白酒约68种；芝麻香型白酒约65种。

制图@好酒地理局

由于不同研究采用的分析方法、样品来源和检测条件并不完全一致，这些数字并不能直接比较，但足以说明，每一种香型白酒都有属于自己的含硫化合物图谱。

这些含硫化合物有些单独闻起来带着硫磺味，有些像洋葱、橡胶，甚至还有大蒜味，很难让人把它们和一杯好酒联系起来。

可偏偏就是这些不起眼的小分子，在进入复杂酒体之后，开始展现出完全不同的一面。

二甲基三硫醚（DMTS）就是其中典型的代表。在食品化学文献中，它通常具有硫磺味、卷心菜味，浓度过高时甚至会成为异味来源。然而，在白酒中，它几乎存在于除豉香型之外的大多数香型，也是目前研究最深入的含硫化合物之一。

▎研究显示，二甲基三硫醚还是区分浓香型白酒等级的品质差异因子。图源@千图网

科学家曾利用香气缺失实验验证它的作用。

他们按照真实白酒中的香气组成重建模拟酒样，再去掉DMTS。结果显示，无论是酱香型、浓香型、清香型还是芝麻香型白酒，整体香气都会发生明显变化。

这意味着，DMTS的重要性并不来自自身气味，而在于它已经融入整个香气结构。少了它，酒香依旧存在，却失去了原本应有的协调感和层次感。

对含硫化合物的研究也不断修正着人们对白酒风味的认识。

早些年，业内曾一度认为甲硫醇是芝麻香型白酒最具代表性的风味物质，并将其写入相关标准。后来，随着检测技术不断进步，人们逐渐意识到，芝麻香并不存在唯一的代表物质。

真正支撑芝麻香风味的，是糠硫醇、苄硫醇、二甲基三硫醚、甲硫基丙醛等多种含硫化合物，以及吡嗪类等其他香气成分共同形成的风味体系。

与此同时，含硫化合物还会影响其他香气物质的表达。

已有研究表明，含硫化合物能够与酯类、酸类、醇类等挥发性成分发生相互作用。同一种含硫化合物，放在不同香型、不同酒体中，会呈现出截然不同的香气体验。

于是，白酒含硫化合物研究关注的重点，已经不再局限于识别某一种物质，而是进一步探索它们如何共同影响整个香气体系。

风味是个动态网络

随着检测技术不断进步，科学家在白酒中发现的含硫化合物越来越多。孙宝国院士团队联合四川郎酒发表于《npj Science of Food》的研究，通过全二维气相色谱-硫化学发光检测器在酱香基酒中精准鉴定出88种含硫化合物。其中33种在所有年份样品中均有检出，构成了酱香型白酒陈酿过程中含硫化合物谱系的基础骨架。

但鉴定出来是一回事，找出哪些真正驱动特征风味是另一回事。含硫化合物在白酒中含量极低，多数化合物的气味活性值却远大于1。

图源@千图网

比如2-苯基乙硫醇的气味活性值超过25万，甲基2-甲基-3-呋喃基二硫超过4.6万。换句话说，它们个个嗅觉贡献都很突出，传统方法无法在众多高贡献化合物中进一步区分主次。

研究团队引入了7种机器学习算法进行多模型交叉验证，最终锁定了8种核心含硫化合物——苄硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、甲基2-甲基-3-呋喃基二硫等。50年样品中甲基2-甲基-3-呋喃基二硫的浓度是3年样品的10倍以上，它们大多呈现肉香、烤香、焦香等特征，嗅觉阈值极低。

为了验证这8种物质对风味的真实贡献，团队做了双基质添加实验。将同样一组化合物分别加入新酒和17年老酒中。

在新酒中，这组物质同时提升了酱陈香和花果香。而在17年老酒中，它们的作用方向发生了转移——对酱陈香的增强更为突出，对花果香的贡献反而减弱甚至转为抑制。同样一组物质，在不同酒体环境中表现迥异。团队将这种现象称为基质依赖性。

图源@千图网

孙宝国院士团队在芝麻香型白酒中的另一项研究提供了新的参照。

研究选取了二甲基三硫醚、甲硫基丙醛、糠硫醇、苄硫醇四种含硫化合物及它们的混合物作为调控因子，通过240组添加实验考察了这些硫化物在不同浓度下对果香、花香、醇香和酸香释放强度的影响。

结果表明，硫化物在嗅觉阈值浓度附近主要起促进作用，但随着浓度升高，抑制作用逐渐增强。

在风味重组实验中，团队以真实芝麻香型白酒的组成建立模拟酒样，将硫化物浓度从最高调整到较高水平后，果香强度提升了33.33%，花香提升11.11%，醇香提升8.30%，整体香气更加接近真实白酒。这揭示的是含硫化合物的浓度依赖性调控。

▎初模拟体系、真实酒样，以及硫组分配比优化后模拟体系的风味轮廓对比。图(a)、(b)、(c)分别对应硫混合组分调至高、低、最低三种浓度下的风味轮廓对照结果。图源@参考文献【1】

浓度依赖性讲的是量变引起质变，基质依赖性讲的是同样一组物质在不同环境里表现不同。两者共同指向一个结论：风味不是物质叠加，而是一个动态网络。

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